与表面活性剂稳定的乳液相比，皮克林乳液具有更好的稳定性，这主要是由于其独特的稳定机理。首先，吸附在油水界面的胶体粒子处于深的能量势阱之中，胶体颗粒自身的热能(kbT)难以使其摆脱前述势阱的束缚，所以其在油水界面上呈现出不可逆的吸附。因此，研究胶体颗粒在油水界面的吸附行为对于理解皮克林乳液的稳定机理尤为重要。胶体颗粒从油水界面发生脱附所需要的能量远大于自身的热能，这个能量通常用脱附自由能ΔE来表示：

式中，R是胶体颗粒的半径，γow是油水之间的界面张力，θw是水相一侧的三相接触角(图1)。

其中，θw是一个决定乳液稳定性的重要参数。对于一个表面光滑、粒径约为100 nm的球形胶体颗粒来说，当θw在30°~150°之间时，ΔE比热能要高几个数量级，粒子在油水界面上呈现不可逆的吸附。θw越接近90°，脱附能越高，乳液越稳定；当θw为90°时，脱附能达到最大值，所得乳液的稳定性亦最高。另外，θw也可以用来判断乳液类型。由于对油水两相存在润湿性差异，胶体颗粒倾向于大部分处于在润湿性更好的一相中，导致界面向润湿性较差的一相弯曲，从而形成乳液液滴。对于胶体颗粒稳定的皮克林乳液，θw在15°~90°之间时，通常形成O/W型乳液；θw在90°~165°之间时，则得到W/O型乳液。

图1 胶体颗粒在油水界面上的三相接触角(θw)：(a) θw大于90°；(b) θw小于90°

其次，胶体颗粒在油水两相中所处位置的不同会使不同的稳定机理。皮克林乳液中胶体颗粒吸附在油水界面，形成牢固的物理屏障来使乳液保持稳定。如图2a所示，胶体颗粒在油水界面上实现紧密有序排列，形成了由粒子构成的界面膜，呈现出一定的弹性；在外力的作用下，或液滴相互挤压、碰撞时，乳液液滴表面的界面膜会发生一定程度的形变但不至于直接破乳。

在含有胶体颗粒的乳状液中，胶体颗粒亦可能会在连续相中形成三维网络结构。如图2b，当连续相中存在未吸附到界面上的胶体颗粒时，这些颗粒会形成三维网络结构以限制分散相液滴的运动，从而可以降低液滴接触和碰撞的频率，有效地提高乳液的稳定性。黏土类颗粒稳定的皮克林乳液通常会出现这种结构。Lagaly和Jia等研究人员提出黏土颗粒能够提高乳液的黏度，随着黏土颗粒浓度的增加，乳液的黏度增加，液滴抗聚结能力增强。在这种体系中，液滴表面的胶体颗粒之间会产生一定程度的絮凝，液滴之间通过粒子絮凝体形成三维网络结构，从而使得乳液的稳定性得到提高。

此外，液滴-液滴之间也会通过共享胶体颗粒而形成三维网络结构，进而极大地提高乳液的稳定性，如图2c所示。Cunha等人发现壳聚糖纳米粒子稳定的皮克林乳液可以通过液滴之间的桥联絮凝形成网络结构，且这种类似凝胶状的结构提高了乳液黏度，进而改善了乳液的整体稳定性。Lee等人用二氧化硅微球制备了皮克林乳液，研究发现液滴之间可以通过共享粒子而桥联形成网络结构。相比于液滴之间未桥联的皮克林乳液，这种因为液滴桥联而形成的凝胶网络结构能赋予乳液更高的稳定性。

图2 皮克林乳液的稳定机理：(a) 粒子在液滴表面形成物理屏障；(b) 粒子在连续相聚集形成三维网络结构；(c) 液滴桥联形成三维网络结构

02

影响皮克林乳液制备和稳定性的因素

2.1 胶体颗粒自身性质

胶体颗粒自身性质会直接影响乳液的稳定性，如胶体颗粒的大小、形状、浓度、带电性、润湿性和颗粒之间的相互作用等。从上面ΔE的表达式中可以看出，胶体颗粒的尺寸越大，其在油水界面的脱附能越高，所得的皮克林乳液越稳定。但是，随着尺寸的增加，胶体颗粒吸附到油水界面的速度和在界面上的堆积密度都会下降，而这又不利于皮克林乳液的形成与稳定。Binks等人采用不同尺寸的单分散乳胶粒子（0.21~2.7 μm）制备皮克林乳液，并发现随着乳胶粒子尺寸的增加，所得乳液液滴的粒径增加，乳液的稳定性下降。以淀粉纳米晶制备皮克林乳液，Ge等人发现只有粒径介于100~220 nm的淀粉纳米晶才能制备出更加稳定的皮克林乳液。胶体颗粒的表面润湿性会对其乳化性能产生重要的影响，只有具备合适表面润湿性的胶体颗粒才能吸附到两相界面上而有效地稳定皮克林乳液。此外，胶体颗粒的表面润湿性也会影响乳液的类型，疏水性颗粒倾向于形成W/O型乳液，而亲水性颗粒倾向于形成O/W乳液。在整个体系采用化妆品级原料的基础上，Ngai课题组考察了不同疏水性的气相法二氧化硅对不同极性油相的乳化效果；该研究发现亲水性气相法二氧化硅可以制得O/W型皮克林乳液，而疏水性气相法二氧化硅则制得W/O型皮克林乳液，如图3所示。

胶体颗粒的带电性对其制备皮克林乳液也具有很大的影响。当胶体颗粒从介电常数较大的水相进入介电常数较低的油相时，会遇到油相中产生的镜像电荷的排斥作用，颗粒带电性越高，排斥的势垒越大。因此，带电性较强的胶体颗粒单独使用时通常无法形成皮克林乳液，而加入特定的电解质有利于乳液的形成与稳定。另外，当油水界面上吸附胶体颗粒之后，后续靠近界面的粒子与已吸附的粒子之间也会产生排斥作用，从而影响其在界面上的吸附与排列。

图3 四种商品化油脂通过不同疏水性二氧化硅粒子稳定后的外观图和激光共聚焦显微镜图(KF-955为环五聚二甲基硅氧烷；KF-96A-6A-6cs为聚二甲基硅氧烷；IPM为肉豆蔻酸异丙酯；Miglyol 812N为辛酸/癸酸甘油三酯；AEROSIL® R816和AEROSIL® R974是商品化气相法二氧化硅)(本图来自文献[17])

皮克林乳液的稳定性也受到胶体颗粒浓度的影响。胶体颗粒通常必须达到一定的浓度才能形成稳定的皮克林乳液，而这个临界浓度与胶体颗粒的大小有关。假设胶体颗粒是球形的，其在油水界面上的接触角为90°，并且在界面上呈六角紧密堆积排列，则最少需要的胶体颗粒数量可用下式计算：

最少需要的胶体颗粒质量可用下式计算：

式中，re为乳液液滴半径，ne为乳液液滴数量，rp为胶体颗粒半径，ρp为胶体颗粒的密度。在胶体颗粒浓度较低的时候，所制备的皮克林乳液液滴较大，乳液较不稳定。随着胶体颗粒浓度的增加，可以吸附在油水界面上的粒子增加，形成的乳液液滴尺寸减小，乳液的稳定性增加。然而当胶体颗粒浓度达到一定值时，其对乳液液滴尺寸的影响开始变小，不过乳液依然可以保持稳定。

2.2 油相极性

在以疏水性二氧化硅颗粒制备皮克林乳液的过程中，Binks等人研究了油相种类对所得乳液的影响。他们认为不同极性的油相对颗粒乳化剂的润湿性存在一定的差异。当使用极性的油相时，二氧化硅颗粒显得更加疏水，容易形成W/O型皮克林乳液；当使用非极性的油相时，二氧化硅颗粒变得更加亲水，容易形成O/W型皮克林乳液。以极性不同的油相与水构成两相体系，Armes等人采用pH响应型乳胶粒子来制备皮克林乳液。与以上Binks等人得到的结果相似，低极性的油相可以制备出O/W型皮克林乳液，而高极性的油相则得到W/O型皮克林乳液。另外，当油相具有中等极性时，通过调节pH，所得皮克林乳液可以实现相反转。

2.3 油水比例

油水比例对制备皮克林乳液也会产生直接的影响。当分散相的体积不断增加时，吸附在两相界面上的胶体颗粒数量将不足以维持乳液形成细小的液滴，乳液液滴的尺寸将增加，同时乳液体系的稳定性会下降。同时，油水比例与乳液的类型也有关系，Binks在用具有中间润湿性的二氧化硅颗粒稳定皮克林乳液的研究中发现，只需要提高分散相的比例就可以简单的实现相反转。Nallamilli等人通过研究带相反电荷的乳胶粒子稳定的皮克林乳液，发现了当油相含量达到80%及以上时，皮克林乳液发生相反转。此外，皮克林乳液还可以负载较高含量的油相，制备出稳定的高内相乳液(分散相体积分数超过74%)。例如，Wei等人用卵转蛋白和阿拉伯胶复合粒子制备出稳定的皮克林乳液，内相含量高达90% 。

2.4 水相条件

水相条件，如pH、离子强度等，对皮克林乳液的稳定性会产生很大的影响。pH会影响胶体颗粒的表面性质。例如，pH的变化会引起颗粒表面基团去质子化或质子化，从而影响颗粒的表面润湿性。Kim等人采用氧化石墨烯制备皮克林乳液。当pH减小时，氧化石墨烯表面羧酸盐质子化，其因变得亲油而导致乳液失稳发生相分离。pH对蛋白质基胶体颗粒的影响更为明显，当pH远离蛋白质等电点时，蛋白质颗粒带电性较强，容易形成稳定的皮克林乳液，而当pH接近蛋白质等电点时，颗粒带电性较弱，一般无法形成稳定的乳液。de Folter等人在研究玉米醇溶蛋白胶体粒子稳定的皮克林乳液时也得到了相似的结论，在远离等电点（蛋白质等电点约为6）的pH条件下，制备的皮克林乳液更加稳定。

离子强度也会显著地影响皮克林乳液的形成与稳定。当水相中含有一定量的电解质时，胶体颗粒会发生絮凝或聚沉。胶体颗粒的适度絮凝有助于乳液的稳定，这是由于电解质可以屏蔽其表面电荷，降低颗粒吸附到油水界面的势垒，以及颗粒与颗粒之间的排斥力。Binks课题组探究了盐离子浓度对二氧化硅颗粒制备皮克林乳液的影响。他们发现适度的颗粒絮凝可以提高乳液的稳定性；当颗粒絮凝比较严重时，乳液的稳定性则会变差。在使用片状黏土粒子制备皮克林乳液的研究中，他们发现当黏土粒子足够多时，粒子完全絮凝得到的乳液稳定性最高。这是由于加入电解质会影响粒子的ΔE，一方面，电解质加入后，亲水性黏土粒子疏水性增加，润湿性得到改善，另一方面，粒子在絮凝后粒径会增大，这些使得粒子ΔE增加，乳液稳定性提高。Yang等人的研究工作也得到了相似的结果。他们考察了氯化钠的浓度对片状双氢氧化物颗粒制备的皮克林乳液稳定性的影响。结果表明，随着盐浓度的增加，乳液稳定性逐渐增加；但当氯化钠达到一定浓度时，乳液的稳定性则会保持不变。值得注意的是，以酪蛋白酸钠(NaCas)作为唯一乳化剂，Ngai课题组和Yin课题组最近合作报道了一种性能优异的pH响应型Pickering乳液。当调节pH至中性或碱性时，乳液会发生破乳；恢复pH到酸性，体系可以重新乳化获得稳定的乳液。即使在饱和氯化钠溶液或真实的海水中，该乳液也能保持其pH响应的特性。

03

皮克林乳液在化妆品中的应用

化妆品大致可以分为清洁类产品(头发、脸部和身体等)、护理类产品(头发护理和皮肤护理)和彩妆类产品等。乳液是化妆品中最主要的剂型之一，尤其是在皮肤护理类和彩妆类产品之中。化妆品用的乳液是由水/水溶性物质、油脂/油溶性物质、表面活性剂/两亲性物质以及用于改善或提高产品功能、气味、肤感以及其他质量(如，货架期、黏度)的物质组成。为了满足消费者对产品更加安全、天然和可持续发展的需求，“无表面活性剂”产品受到的关注度越来越高。此外，相比于其他行业使用的乳液，化妆品类乳液配方在设计时有其特殊之处。除了最基本的稳定性要求和常规的功能，如清洁、保湿、滋润和防晒等外，产品还要传递给使用者愉悦的感官感受。事实上，感官感受是影响化妆品成败的最重要因素之一，其强烈地影响了消费者对一种产品的喜好程度。所以在化妆品开发时，评估产品的质地、黏度、气味、外观和使用后的肤感和残留量等显得尤其重要。表面改性、形貌控制以及颗粒尺寸、组成和浓度变化使得皮克林乳液在控制其稳定性、功能性、可持续性以及流变性和感官感受等方面具有相当大的优势，从而使其在化妆品中极具实际的应用前景。

3.1优越的安全性、稳定性和配伍性

胶体颗粒，尤其是天然来源的植物基多糖、蛋白和黄酮等，基于其良好的生物相容性和生物可降解性以及可再生的优势，这些粒子稳定的皮克林乳液对化妆品用新型乳液配方的设计和开发产生了巨大的推动作用，使得产品可以满足消费者对绿色生态和健康生活的追求。另外，相比于传统乳液，皮克林乳液具有更高的稳定性。最近，本课题组以可食用植物油为油相，成功制备了一种天然且安全的皮克林乳液。此乳液由玉米醇溶蛋白纳米粒子和淀粉纳米晶协同稳定，并具有超高的稳定性，其在超高速离心作用下仍然能够保持稳定不破乳，同时在高温和较宽pH范围内也能保持稳定，可以预期其在化妆品中具有巨大的应用前景。Cunha等研究人员在使用壳聚糖颗粒制备皮克林乳液的过程中发现，液滴之间通过颗粒桥联形成的凝胶网络结构可以进一步提高乳液的稳定性。此外，胶体颗粒组成、结构、形貌和表面性质的灵活变化造就了皮克林乳液良好的配伍性，可以适应化妆品中使用的绝大多数油相、防腐剂以及不同的pH范围和无机盐浓度。Ali.等人发现改性藜麦淀粉颗粒作为乳化剂应用到化妆品配方中时，大部分常见的油相都可以在水相中被乳化，且所得乳液在较宽范围的pH（3~8）下可以保持稳定，同时，还能耐受较宽范围的无机盐浓度（0~2 mol/L）。

3.2 皮克林乳化剂的功能性

许多胶体颗粒本身就具有特定的功效，如防晒、抗氧化和抗菌等，所以可以扮演两个角色，即在起到稳定乳液作用的同时，又能赋予产品额外的功效。以微/纳尺度的二氧化钛和氧化锌颗粒为例，其作为防晒剂使用已经超过三十年，与有机防晒剂相比，消费者普遍认为它们是安全的、有效的，所以其深得易过敏人群的喜爱。因此，如果采用这两种纳米粒子稳定皮克林乳液，其在防晒类产品配方中将起到稳定剂和紫外屏蔽剂的作用。例如，Stiller等人使用纳米级的二氧化钛作为乳化剂制备出稳定的皮克林乳液，而且所得乳液具有较好的紫外屏蔽作用。Marto等人采用二氧化钛颗粒作为乳化剂、咖啡油作为油相，成功地制备出具有优异防晒效果的皮克林乳液，其SPF值可以大于50；另外，这种乳液具有较好的防水效果，用水冲洗两次后SPF值仍旧高于40。

除了无机颗粒之外，植物来源的功能性胶体颗粒作为乳化剂也被用于制备皮克林乳液。多酚、黄酮类物质(没食子酸、儿茶素、芦丁和槲皮素等)通常具有较好的抗氧化和美白等功效，但是这些物质在水相和大多数化妆品用油脂中溶解度较低，这极大地限制了其在化妆品中的应用。值得注意的是，将这类物质制成胶体颗粒后，其可吸附到油水界面而形成皮克林乳液。这是一种非常有意义的现象，在实现“无表面活性剂”乳液体系的同时，功效性的活性物质被成功地加入到最终的产品。例如，Zembyla等人已经成功地将姜黄素颗粒和槲皮素颗粒作为乳化剂制备出油包水型皮克林乳液。但是，这些物质本身具有不稳定性，易降解，将其在未经保护的情况下直接作为颗粒乳化剂制备皮克林乳液无法有效地发挥它们的功效。与此同时，这些功效性物质价格昂贵，而制备出稳定的皮克林乳液需要一定浓度的胶体颗粒。因此，结合经济成本的考虑，可以通过使用来源广泛、价格低廉的植物基淀粉、蛋白等作为载体将其包埋后作为稳定剂制备皮克林乳液。在与载体形成复合物颗粒之后，这些功效性成分可以得到更好的保护，在添加量不多的情况下可以实现功效作用的长期发挥。例如，Wei等人使用玉米醇溶蛋白、海藻酸丙二醇酯和鼠李糖脂形成的复合粒子负载白藜芦醇，进而以这种颗粒作为稳定剂制备O/W皮克林乳液。相比于同等条件下未负载白藜芦醇的复合粒子稳定的皮克林乳液，他们发现白藜芦醇对内相中溶解的辅酶Q10具有良好的保护作用。

图4 不同的纳米复合颗粒负载1%辅酶Q10后在90 ℃加热60 min后白藜芦醇和辅酶Q10的保留率（a）；经过紫外照射后辅酶Q10的保留率（b）。其中，res为白藜芦醇，CoQ10为辅酶Q10，Z-P-PEs为玉米醇溶蛋白和海藻酸丙二醇酯纳米复合粒子稳定的皮克林乳液，Z-P-R-PEs为玉米醇溶蛋白、海藻酸丙二醇酯和鼠李糖脂复合纳米粒子制备的皮克林乳液，Z-P-R-res-PEs为玉米醇溶蛋白、海藻酸丙二醇酯和鼠李糖脂负载白藜芦醇后制备的皮克林乳液，其中0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30为白藜芦醇的量（本图来自文献［40］）

3.3生物活性成分的保护和控制释放

生物活性成分常常被添加到化妆品以赋予产品抗氧化、抗炎、美白和祛痘等功效。但是，这些物质大都具有水溶性差、刺激性强和稳定性差等问题。将其包埋在油相中制备出水包油型皮克林乳液可有效解决溶解性问题。此外，胶体颗粒不可逆地吸附在油水界面形成的牢固界面层可以有效地保护生物活性成分，解决其稳定性差的问题。已有研究结果显示，稳定剂颗粒在油水界面处形成的界面层结构越致密、厚度越厚，则其对内相中溶解的生物活性成分的保护作用越好。与此同时，界面层结构和厚度的变化在一定程度上可以对生物活性成分使用时的释放速度进行调控，同时还可以减少其与皮肤直接且长时间接触产生的刺激性。目前，皮克林乳液已经成功实现对许多生物活性成分的包埋、保护和缓释，如植物精油、白藜芦醇、维生素C、姜黄素和百里香酚等。植物精油存在稳定性差，对光、热敏感以及不良气味等问题，用皮克林乳液对其进行包埋则可以实现对其气味的遮盖、稳定性的改善以及释放的控制。Jiang等研究人员通过制备玉米醇溶蛋白/果胶复合颗粒得到了由其稳定的水包肉桂精油皮克林乳液。在此基础上，他们比较了单独的肉桂精油和乳液样品的防腐效果，结果表明肉桂精油被乳液负载后具有更好的长期防腐效果。如图5a所示，Dai等人使用聚异丙基丙烯胺改性的木质素颗粒在水相中乳化溶有白藜芦醇的棕榈油，发现包埋在皮克林乳液中的白藜芦醇的稳定性得到显著的改善。在光照2小时后，白藜芦醇在乳液中的保留量是溶解在棕榈油中的4~5倍。此外，通过乳液包埋，白藜芦醇同时展现出更好的缓释效果。β-胡萝卜素具有优异的抗氧化功效，但其水溶性和稳定性较差，Tan等人以明胶颗粒制备的O/W皮克林乳液对β-胡萝卜素进行负载。在37 ℃储存27 d后，皮克林乳液中的β-胡萝卜素保留率接近90%，而未经皮克林乳液负载的β-胡萝卜素保留率仅为8%，如图5b所示。

图5 皮克林乳液对活性成分的保护和缓释作用：(a) 不同温度下白藜芦醇在水中和皮克林乳液中的释放(本图来自文献［41］)；(b) 37 ℃储存27 d后β-胡萝卜素在皮克林乳液和油中的保留率（本图来自文献［45］）

3.4 经皮吸收的选择性

化妆品中使用的大多数生物活性成分都难以穿过角质层而充分地进入表皮层或真皮层。虽然传统乳液从热力学角度来说是不稳定的，同时可能会破坏皮肤的屏障功能，但是它被证明是一种可以促进生物活性成分经皮吸收的有效手段。因此，稳定性更高、生物相容性更好的皮克林乳液被视为一种潜在的新型传递体系，既可以解决生物活性成分在配方中添加困难的问题，又能调控生物活性成分的经皮吸收。经皮渗透的速率与活性成分的浓度有关，通过皮克林乳液负载活性成分，可以提高活性成分的溶解度并保护活性成分，进而提高经皮吸收率。因此，皮克林乳液可以作为渗透促进剂应用于化妆品。已有研究表明，胶体颗粒稳定的乳液相比于传统乳液更加容易被皮肤吸收。Frelichowska等人首次研究了皮克林乳液作为一种新剂型产品的皮肤吸收情况。他们分别采用W/O型皮克林乳液和W/O型普通乳液负载亲水的活性成分(咖啡因)，当两种乳液的组成和理化性质相同时，咖啡因的经皮吸收出现了明显的差异。皮肤从皮克林乳液中吸收咖啡因的速度是从普通乳液中吸收速度的3倍。随后，他们又比较了两种类型乳液的传递亲脂的全反式视黄醇的经皮吸收效果。视黄醇在皮肤内部的含量和分布位置明显取决于乳液类型。普通乳液可以更加容易地穿透角质层，从而使得