糠醛是重要的生物质来源化学品,可作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。我国糠呋喃甲醛生产厂家众多,产量大,可提供充足的原料,使得发展糠酸具有可行性。
糠酸,又称2-糠酸或2-呋喃甲酸,白色单斜长梭形结晶,可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等;在食品工业中用作防腐剂;也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。通常由糖醛经氧化制得。由糠醛催化氧化制备糠酸,是一种高效、环保的生物质路线。
由糠醛氧化制备糠酸,有三种工艺路线,一种是氧化剂氧化法,一种是催化氧化法,还有一种是康尼查罗(Cannizarro)法。氧化剂氧化法主要以高锰酸钾、亚氯酸钠、双氧水等作为氧化剂,在氧化糠醛的过程中被还原,不能够再生,并且如果反应完毕未淬灭反应会是很大的安全隐患,所以不适合工业化生产;Cannizarro法在生产糠醛的同时,等量地生成糠醇,而且目前糠醇由糠醛直接加氢还原制备的生产工艺非常成熟,反应收率几乎是100%,因此,Cannizarro反应也不适合工业化生产;金属氧化物催化氧化法适合工业化生产,但是这种方法也需要在碱性条件下进行,因此,不可避免地有副产物糠醇生成,目前用金属氧化物作催化剂制备糠酸的报道很多,但是催化剂重复使用率低。因此,选择一种选择性高、重复使用率高的催化剂已成为糠酸生产工业的当务之急。
目前用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂以贵重金属为主,其高昂的价格限制了其使用性及进一步的工业化。也有文献报道,使用廉价的氧化铜作为催化剂,但经过实验研究表明,使用单一氧化铜作为催化剂,糠醛的有效转化率不高,氧化铜的回收套用如何处理也没有解决。并且,在反应中不可避免的会有反应杂质糠醇出现,糠醇在反应中会聚合,影响产品的颜色,而现有的文献中并没有涉及对杂质糠醇的处理方案。
具体实施方式为了更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
一种糠醛氧化制糠酸的方法,按如下步骤进行:
1)取氢氧化钠8g,蒸馏水96g配制碱液,取氢氧化钠32g,蒸馏水288g配制碱液;
2)反应瓶内加入38.4g复配纳米金属氧化物催化剂,碱液,其中氧化铜占20g,二氧化锰占18.4g,搅拌均匀;
3)控制温度40℃,反应瓶内通入空气,同时滴加碱液与96g糠醛,滴加时长2h,滴加毕,继续通气0.5h,过滤金属氧化物催化剂;
4)控制温度0~5℃,滤液内滴加36%浓盐酸101.4g酸化,滴加毕,溶液中析出白色晶体;
5)-5~0℃养晶12h,过滤,50g冰水淋洗,得到糠酸湿品,45℃真空干燥3~5h,控制水分小于0.1%,得到白色结晶粉末糠酸104.7g,收率93.5%,纯度99.5%;
6)过滤母液使用50g乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯蒸干,得到副产糠醇1.6g;
7)金属氧化物催化剂300℃马弗炉中烘干4h,冷却,研磨,下批直接套用。