1. 锆石及U-Pb定年基本原理
1.1 锆石
锆石是自然界中一种常见的副矿物,化学成分为Zr(SiO4),普遍存在于沉积、岩浆和变质岩中。其具有特别稳定的晶体结构,使得它很容易在各种地质环境中结晶,并被完好地保存下来。例如从成岩作用到深俯冲作用,从熔融结晶到低温蚀变,它可以保留时间、温度、微量元素和同位素特征等信息。
1.2 U-Pb(U-Th-Pb)同位素定年
1.2.1 同位素定年
同位素测年法是利用放射性元素核衰变规律测定地质体年龄的方法。当含有放射性同位素的物质形成后,与周围环境隔绝的放射性同位素(母体)不断地衰变而减少,衰变产生的稳定同位素(子体)在该物体中相应积累。通过准确地测定物体中同位素母体和子体的含量,根据放射性衰变定律(衰变常数、半衰期等)可计算出该物体的年龄。根据不同的同位素放射衰变体系,目前已制订了许多种测年法:U-Th-Pb法(以下简称U-Pb定年)、K-Ar法、Rb-Sr法、Re-Os法等。
1.2.2 封闭温度
封闭温度是地质年代学中的重要概念,不同的同位素体系有着不同的封闭温度,从而影响着他们的应用。对于矿物的结晶或变质作用(通常意味着一个地质事件的发生)所涉及的各种同位素体系来说,并不是在矿物、岩石形成的那一瞬间就开始计时的,而必须当温度降低到能使该计时体系达到封闭状态时,即子体由于热扩散导致的丢失量可以忽略不计时,子体才开始积累,这个开始计时的温度就是封闭温度,所测得的年龄称为表面年龄或冷却年龄。可以把这个矿物想象成一个盒子,这个盒子对温度十分敏感,只有在低于一定的温度下才能保持密封的状态。例如这个盒子在高于400℃时,它就不再密闭了,盒子出现好多好多的洞,四处漏风,里面由母体同位素生出来的小同位素(子体)都通过这些洞洞跑掉了,那么里面的母体和子体的数量就不符合由生育规律(放射性衰变);当温度降到了400℃以下,盒子不会出现洞,是封闭的,母体生的“孩子”都困在了盒子里,此时母体与子体的数量对比是符合生育规律的,这样测出来的年龄才有意义。这种年龄一般称为冷却年龄,即矿物形成冷却到封闭温度后至今的时间。
封闭温度示意图(自己画的)1.2.3 U-Pb定年原理
U-Th-Pb同位素系统包含三个不同的衰变系统:238U→206Pb(半衰期4.47Ga),235U→207Pb(半衰期0.70Ga),232Th→208Pb(半衰期14.01Ga),通过测量这些同位素之间的比值206Pb/238U,207Pb/235U和208Pb/232U根据公式就可以算出各自的同位素年龄,而且这三者可以相互验证。具体的计算方法和后续的数据分析用到的U-Pb谐和图等就不赘述了。有需要的可以参考知乎:https://zhuanlan.zhihu.com/p/441631186?utm_id=0大佬的回答,或者参考:田朋飞,袁万明,杨晓勇.热年代学基本原理、重要概念及地质应用[J].地质论评,2023,66(04):975-1004.DOI:10.16509/j.georeview.2023.04.014.
1.2.4 锆石U-Pb定年
不同的同位素体系根据其矿物载体以及同位素物理化学性质的不同有着不同的测试方法。例如K-Ar法就是利用40K衰变为40Ar,其定年测试载体多为富钾矿物如黑云母角闪石等。因Ar(氩)是稀有气体,其检测和分析技术复杂,这也导致利用40Ar/39Ar年代学定年的周期长,成本高。
锆石一直被视为具有高度稳定性的矿物,具有能持久保持矿物形成时的物理和化学(特别是元素和同位素)特征,普通铅含量低,富含U、Th等放射性元素,离子扩散速率低,封闭温度高等特点。其封闭温度高达900℃,也就是说,只要锆石冷却到900℃以下,他就能开始计时,如果后面没有达到能破坏其封闭体系的温度以致体系完全重置,它就可以持续记录地质事件。这个温度什么概念呢,岩浆温度大概在700-1200°之间,超高温高压变质作用一般也就800-1000°,利用锆石定年可以确定地壳上大部分的地质历史事件。目前世界上最古老的岩石年龄为44亿年,发现在澳大利亚西部的一个叫杰克山的花岗质岩石,就是通过锆石U-Pb定年获得的。这个年龄意味着44亿年前(地球诞生不到2亿年)地球就形成了大陆地壳。
因此,综合如此多的优点,锆石已成为U-Pb法定年的最理想对象。
1.2.5 锆石U-Pb定年方法
常用的锆石微区原位定年方法有:
① ID-TIMS 同位素稀释-热电离质谱法(Isotope Dilution-Thermal Ionization Mass Spectrometry)。目前文献中一般全流程全称为CA-ID-TIMS(Chemical Abrasion, CA)。
② SIMS 二次离子探针法(Secondary Ion Mass Spectrometry),包括大型离子探针(LG-SIMS)和纳米离子探针(NanoSIMS)。文献中经常出现的SHRIMP是澳大利亚科学仪器公司生产的SHRIMP系列,CAMECA则为法国的一个公司。
③ LA-ICP-MS 激光剥蚀-等离子质谱法Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry。相较于传统的ID-TIMS和高分辨率的SIMS分析,LA-ICP-MS具有省时、高效、快捷和较低成本等优势,受到大多数学者的青睐。
2. 锆石成像技术
由于锆石颗粒很小,长一般为100-300µm,需要经专业公司将样品进行粉碎,筛选出锆石颗粒,然后再挑选一定数量的锆石进行制靶。制靶后的锆石样品除了可以用显微镜或透反射直接观察锆石的外部形态外,还可以对其进行HF酸蚀刻、BSE和CL进行成像,以更好的观察锆石内部构造和元素组成。
① HF酸蚀刻
HF,即氟化氢。HF酸蚀刻法的应用原理是由于锆石不同区域表面的微量元素含量和蜕晶化程度的差异导致其稳定性和抗HF酸腐蚀能力的不同,在HF酸的作用下,这些锆石的内部结构就会显示出来。这一方法简单易行,不需要大型仪器设备。但这是化学的,可能会对锆石表面造成不同程度的破坏作用。
② BSE 背散射电子成像(Back-Scaterred Electron)
BSE图像揭示的是锆石表面平均分子量的差异,可以很好地显示锆石表面如包裹体的分布和裂隙的发育情况等特征。
③ CL 阴极发光电子成像(Cathodoluminescence)
CL图像显示的是锆石表面部分微量元素(如:U、Y、Dy和Tb等)的含量和(或)晶格缺陷的差异,一般锆石中U、REE、Th等微量元素含量越高,锆石阴极发光的强度越弱。锆石CL图像可以较清楚地反映锆石的内部结构,是锆石内部结构研究最常用和最有效的方法,也是锆石微区原位U-Pb定年所必要的参考图像。
锆石的CL图像和BSE图像的明暗程度往往具有相反的对应关系。在同一颗锆石中,锆石U含量高的区域,在CL图像上颜色就深一些,呈黑到暗灰色,在BSE图像上则呈亮灰白到白色,说明这些区域更富大离子半径的微量元素(如U、Th、Y等);而U含量较低的锆石区域,在CL图像上颜色较浅,呈亮灰白色,在BSE图像上则呈黑到暗灰色,说明这些区域具有较低的大离子半径的微量元素(如U、Th、Y等)含量。总之,U、Th含量越高,CL越黑,BSE越白。
各类锆石图像(图3是我自己的数据,还未做实验,请勿传播和使用)3. 锆石分类依据
①锆石形态:外形特征,大小,长宽比值,自行程度,颜色,晶体形状等;
②分带特征(zoning):振荡环带,无分带,扇形分带,斑杂状分带,冷杉叶状分带,面状分带,片状分带等;
③内部结构:包裹体,继承,增生,蚀变等;
④化学特征:Th、U含量,Th/U比,REE模型(Rare Earth Element 稀土元素),Eu负异常等
4. 锆石分类
锆石目前为止还没有一个系统性的分类(至少我没找到这方面的完整综述),已有的分类包括碎屑锆石、继承锆石、岩浆锆石、变质锆石、热液锆石和深熔锆石等。碎屑锆石一般指沉积系统中(如沉积岩)的锆石,它们不是原位的,通过对碎屑锆石的U-Pb定年,统计获得的年龄组分可以指示其母岩物源,被广泛应用于碎屑岩的物质来源、大陆物质的循环演化等研究。而继承锆石、岩浆锆石、变质锆石、热液锆石和深熔锆石等则是从其内部结构和形成原因上进行命名和分类的,他们之间存在很多交叉重叠之处。例如变质成因的变质锆石就可以包括热液锆石和深熔锆石,而热液锆石中又会存在继承而来的岩浆锆石,这些锆石都有可能随岩石被风化剥蚀搬运至他处重新沉积从而构成碎屑锆石。
锆石的成因是复杂的,因此其微区定年得到的年龄数据需要通过锆石成因的合理判断进行正确解读。在此就简单按照李长民老师的综述,区分岩浆锆石、变质锆石和热液锆石。
4.1 岩浆锆石
岩浆锆石是指直接从岩浆中结晶形成的锆石,一般锆石自形程度较高,双目镜下无色透明,有时带淡黄、淡褐色或淡紫色,晶体呈四方柱与四方双锥、复四方双锥的聚形。
由于岩浆锆石一般结晶早,所以常呈包裹体产于其它矿物中。在BSE图像、CL图像上可见明显的岩浆振荡生长环带或宽缓的岩浆生长环带。岩浆锆石通常结晶温度较高,一般具有均匀的内部构造和岩浆包裹体(如金红石、磷灰石和熔体包裹体),有时少量颗粒可见残留锆石晶核。火山岩中的锆石具有较大的长宽比值(比值可以高达12),一般为长柱状或针状的外形特征。
岩浆锆石最主要的特征就是其振荡环带。振荡环带的宽度可能与锆石的寄主岩石的成分以及锆石结晶时岩浆的温度有关。一般中基性岩浆岩通常形成于高温条件下,微量元素扩散快,常常形成较宽的结晶环带(如辉长岩和闪长岩中的锆石);酸性岩浆岩通常形成温度相对较低,在低温条件下微量元素的扩散速度慢,一般形成较窄的岩浆环带(如:花岗岩中的锆石)。
岩浆锆石中还可能出现扇形分带的结构,这种扇形分带结构是由于锆石结晶时外部环境的变化导致各晶面的生长速率不一致造成的。部分地幔岩石中的锆石表现出无分带或弱分带的特征。另外,在岩浆锆石中往往有继承锆石的残留晶核。
不同类型岩浆岩中的锆石CL图像。引自李长民,2009。4.2 变质锆石
变质锆石是指在变质作用过程中形成的锆石。变质锆石主要有如下五种形成机制:1)深熔过程中从熔体中结晶,2)固相矿物分解产生的Zr和Si,成核和结晶,3)从变质流体中结晶,4)原岩锆石的变质重结晶作用,5)热液蚀变作用对原有锆石的淋滤和溶蚀。因此,变质锆石的形成既可以是变质过程中新生长的锆石,又可以是变质作用对岩石中原有锆石不同程度的改造,如蜕晶质化的锆石在有流体存在且温度≥400℃时就可以发生重结晶作用形成变质重结晶锆石。其中变质新生锆石既可以形成独立的新生颗粒,还可以在原有锆石基础上形成变质增生边。总之,变质成因锆石包括新形成的变质结晶锆石、变质增生锆石和变质重结晶锆石。
变质锆石的外部形态从它形到非常自形,并有特征的内部结构,主要包括:无分带、斑杂状分带、扇形分带、冷杉叶状分带、面状分带、片状分带以及变质热液成因锆石的海绵状分带、流动状分带等复杂的结构类型。
变质锆石中的典型CL图像。引自李长民,2009。(a)无分带结构,引自吴元保和郑永飞,2004;(b)扇形分带结构(rd);(c)斑杂状分带;(d)扇形分带结构(rd);(e)冷杉叶状分带(ft);(f)面状分带(bd),(b)、(c)、(d)、(e)、(f)引自Vavra et al., 1996;(g)片状分带,引自Rubatto et al.,1999;(h)边部变质重结晶锆石切割原岩岩浆锆石的环带,引自吴元保和郑永飞,2004;(i)核部重结晶锆石中有明显的残留岩浆锆石岩浆环带,据Pidgeon et al., 1998 (有改动);(j)面形分带增生锆石,引自吴元保和郑永飞,2004。(具体参考文献见李长民,2009)
4.3 热液锆石
锆石在热液条件下很容易发生蚀变、改造、熔蚀作用,有时甚至形成具有“热液矿物”特征的锆石,即“热液锆石”。“热液锆石”并不是一个精确的术语,顾名思义,它是指经过热液流体蚀变或热液改造了的锆石,或从热液流体中直接结晶的锆石。过去十几年来的研究表明,锆石可以直接从中低温热液流体中生长结晶。
前人已经提出,热液锆石可有如下几种形成机制:1)锆石颗粒内部孔穴中的溶解-再沉淀,2)蜕晶锆石与热液的离子交换及结构恢复,3)韧性剪切带的流体作用,4)锆石饱和的残余岩浆热液的直接结晶,5)深源流体-熔体将原岩改造成为片麻状花岗岩的过程中所形成的热液增生锆石。
TLFZ中的热液锆石,引自Yinhao et al., 20234.4 岩浆锆石与变质锆石和热液锆石的对比
引自李长民,2009引自李长民,20094.5 补充:变质锆石特征与变质条件
引自Daniela Rubatto, 2017,笔者译。5. 定年意义
具有复杂内部结构的锆石,通过锆石微区U-Pb定年(如:LA-ICP-MS和SHRIMP)可以得到多组U-Pb年龄。通过对锆石不同的区域进行系统的内部结构、微量元素特征和包裹体成分的综合研究,能够给出不同锆石晶域的成因机制,从而对这些年龄赋予更加合理的地质解释。
5.1 (继承)岩浆锆石的年代学意义
变质岩或岩浆岩从其源岩或母岩继承的锆石称为继承锆石。继承锆石可以作为晶核存在于锆石的核部,也可以作为单独的晶体颗粒存在。如果继承锆石是岩浆锆石,并且这些锆石没有蜕晶化,则该晶质锆石可有很高的U-Pb封闭温度,即使在很高的温度条件下,也不能使Pb完全通过扩散丢失。这样高的封闭温度表明,对于单纯的热扰动事件,即使是区域或超高压变质作用等高温地质过程也不能完全重置锆石U-Pb体系。即,结晶完好的锆石U-Pb体系是迄今为止用于年代学中具有最高封闭温度的同位素体系,它能够抵御各种高温地质过程。
因此,结晶锆石在高温条件下很少有Pb丢失,如果变质岩的原岩为火成岩,它的继承锆石的U-Pb年龄可能代表其原岩年龄。
5.2 变质重结晶锆石的年代学意义
锆石变质重结晶作用是指结构上不稳定的锆石(如蜕晶化锆石),在一定温压条件下(一般温度>400℃),锆石晶格进行重新愈合和调整,使锆石在结构上更加稳定。现在一般认为,在大约600~650℃温度下,最容易发生锆石的重结晶作用。锆石的重结晶作用一般优先发生在锆石边部以及锆石内部矿物包裹体周围等结构不稳定的区域,多集中在含U高的部位(阴极发光暗),一般时间越长,U、Th含量越高,越容易发生蜕晶化作用。蜕晶化的岩浆锆石在变质作用过程中会产生重结晶作用,这时伴随U、Th、Pb从锆石中被逐出,振荡环带结构退化和消失。经历变质重结晶作用的锆石一般为半自形到自形,无分带、弱分带或斑杂状分带,局部有残留的岩浆环带,有较低的Th/U比值。
完全重结晶的锆石有可能失去以往的年龄信息,因此重结晶作用较彻底的均匀变质重结晶锆石区域得到的U-Pb年龄代表了变质重结晶发生的时代;
岩浆环带结构清楚、未受变质重结晶作用影响的锆石区域的年龄代表了原岩相应岩石的形成年龄;
而部分受变质重结晶作用影响的区域(锆石颗粒未全部蜕晶化,蜕晶化锆石呈弥散状分布)给出的U-Pb年龄是混合年龄。
5.3 热液锆石的年代学意义
在流体相参与的条件下,绿片岩相的变质条件下(<450℃)可能形成热液锆石,导致锆石边缘U-Pb体系的重置。热液流体对锆石U-Pb体系的封闭性的影响显然远远超过变质作用的温度和压力的影响。受热液作用影响明显的锆石,在锆石颗粒的边部和(或)不同生长阶段锆石的边部会出现晶棱圆化、港湾状结构等外形特征,锆石多为半自形到它形,无分带、弱分带或海绵状分带,常常具有溶蚀结构或骨架状结构。当热液蚀变作用进一步增强时,在锆石的周围会出现较宽的蚀变边,其U-Pb体系完全重置。
对这些热液蚀变作用较为彻底的锆石晶域进行微区定年,可以得到热液蚀变作用的准确年龄,对其中没有受热液蚀变作用影响的锆石晶域进行U-Pb定年,可以得到原岩的形成年龄;
另外,在糜棱岩化过程中,流体交代花岗岩中的岩浆锆石,形成了热液锆石边,这种热液锆石在CL图像中呈暗灰色,年龄较岩浆锆石相对年轻,表明花岗质岩石在韧性剪切过程中能结晶出热液锆石,这些热液锆石的年龄可代表韧性剪切带变形的年龄。
END
这不是一个正经的科普也不是一篇严谨的学术论文,这只是我为了更好的理解和掌握这部分知识和研究进展的总结与归纳。