摘要：近年来，随着新能源汽车领域的快速发展，锂离子动力电池的出货量不断增加，三元锂离子电池因其优异的高能量密度性能已被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域。随着锂离子电池即将迎来“退役”高峰，镍钴锰酸锂正极材料作为锂离子电池中最为关键的电极材料之一，其高效绿色循环利用具有重要的资源、环境、经济及战略意义。目前传统的镍钴锰酸锂正极材料回收技术以火法冶金和湿法冶金为主，这些方法可以从废弃的正极材料中提取高附加值金属，但普遍存在污染大、能耗高、循环周期长等问题。固相直接修复再生技术能够直接对废旧正极材料进行修复，实现正极材料的结构、组分及电化学性能的有效恢复，因其具有工艺简单、绿色高效等优势而受到广泛的关注。围绕固相直接修复再生技术，系统阐述镍钴锰酸锂正极材料的失效机制和修复机理，详细分析焙烧温度、焙烧气氛以及补锂工艺对固相修复再生镍钴锰酸锂正极材料结构和性能的影响及其作用机理，并指出了目前固相直接修复再生技术存在的问题，展望了该技术的未来前景。
关键词：锂离子电池；镍钴锰酸锂；正极材料；直接修复再生；固相法
随着社会的发展，全球化石能源储量日益减少，温室效应问题日趋严重，因此清洁能源的开采、存储、运输和转化越来越受到世界各国的重视[1]。中国作为当今世界最大的发展中国家，能源消耗巨大，占据全球能源消耗量26%。国际环境组织世界自然基金会与中国环境与发展国际合作委员会发布的《中国生态足迹报告》显示中国消耗了相当于其自身生态系统供给能力两倍的资源，因此我国长期面临着严峻的能源安全和环境问题的考验。在此背景下，国务院提出在2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”的“双碳”目标，目的在于保障经济发展的同时兼顾生态安全问题[2]。为缓解能源安全、生态安全与经济增长之间的矛盾，国家将新能源电池全寿命周期循环利用作为当前优先研究和产业化应用的重点之一。
锂离子电池相较于其他电池（如铅酸电池、镉镍电池和氢镍电池），具有能量密度高、转换效率高、自放电率低、使用寿命长等[3]优势，已被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能系统等领域。随着各行业对锂离子电池需求量的不断增加，废旧锂离子电池处理量将迎来爆发式的增长[4]。锂离子电池的使用寿命约为5~8年[5]，经多次充放电后，其活性材料结构被破坏，导致容量衰减严重，当电池容量衰减到初始容量的80%就需要对电池进行更换并对旧电池进行回收或梯级利用[6]。锂离子电池正极材料中含有大量高价值金属元素，具有较高的经济价值，其回收市场潜力巨大[4]。
镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2，简称NCM）是一种被广泛使用的正极材料，几乎占据了锂离子电池正极材料领域的半壁江山。废旧的镍钴锰酸锂电池正极材料中蕴含丰富的锂、镍、钴等有价金属元素，其中Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%，潜在资源量巨大[7]。并且废旧NCM正极材料包含多种重金属元素和有机物，对环境具有潜在的威胁，可能会造成重金属污染、水污染等，如果废旧锂离子电池不经过适当处理而随意丢弃，将对生态系统和人类健康等造成巨大危害[8]。因此，在经济、环境双重效益的推动下，废旧NCM正极材料的回收利用备受关注。
目前主流的废旧锂离子正极材料的回收策略有三种，分别是火法冶金[9-11]、湿法冶金[12-14]和直接修复再生[15-17]。这三种方法各有特色，其回收路线如图1所示。火法冶金回收技术是指通过高温熔炼的方式，将废旧正极材料中的锂、镍、钴、铜、铁等有价金属以氧化物、合金或单质形式分离出来，形成可再利用的金属材料。火法冶金具有操作简单、处理效率高的优点，但在工艺处理过程中会产生大量的有害废气，造成环境污染，同时部分金属和有机物回收效率较低，不利于经济利益的最大化[18-19]。湿法冶金回收技术是指通过酸碱溶解的方式，将废旧正极材料溶解后，再通过沉淀分离过程，得到可再利用的金属盐[20]。湿法冶金工艺弥补了火法冶金产生有害废气的弊病，同时提高了镍、钴等金属的提取效率和回收率，金属的回收种类更为广泛，能耗也得到了降低，但是其工艺流程十分复杂和繁琐，且回收过程中使用大量酸碱并产生大量的废水，回收成本较高[21-22]。直接修复再生技术是指通过物理、化学或电化学的方式，对废旧正极材料的结构和缺陷直接进行修复再生，对缺失的组分进行补充，使其恢复到可再利用的状态。直接修复再生工艺既避免了火法冶金工艺中污染环境的缺点，又规避了湿法冶金工艺流程复杂的不足，实现了正极材料短流程、低成本和低污染的再生利用[23-24]。
图1 锂离子电池正极材料回收路线图[25]
针对NCM正极材料，可以采用直接修复再生技术对材料进行回收再利用[26]。目前主要的直接修复再生技术包括固相法、水热法、电化学法、熔盐法、化学再锂化法和离子热再锂化法等（如图2所示），其技术路线及特点如下：（1）固相法是将预处理得到的废旧NCM材料与一定比例的锂盐等添加剂混合，在高温热场作用下对材料的结构重新排列，对材料的晶体结构进行修复再生[27]。该方法过程简单、成本低、回收正极材料的性能优异，但需要对材料进行精确补锂、且回收得到的材料一致性差。（2）水热法是利用溶剂的浓度差特性，通过温度场、压力场和离子浓度差的协同作用将锂离子重新填充到废旧正极材料的锂空位中，对材料的晶体结构进行修复再生[7]。该方法反应条件温和，但目前只适用于失效不严重的正极材料，且水污染严重。（3）电化学法是通过构建电化学体系，在外加电场的条件下，采用恒压法或恒流法，使得电解液中的锂离子重新嵌入正极材料，对材料的晶体结构进行修复再生[28]。该方法流程较简单，并且不经过酸浸处理，绿色环保，但电化学反应需要大量的时间且处理材料的适应性有限，对于一些复杂高镍体系的材料，效果不太理想。（4）熔盐法是利用两种或两种以上的金属盐形成低温共融体系，为反应提供液相环境和物质[29]，在温度场的驱动下，对正极材料中的特定离子进行脱出或嵌入，材料的晶体结构进行修复再生。该方法较安全、更具成本效益且对环境友好，但回收过程需要高温，增加了回收成本和能源消耗，大量锂盐的使用也增加了修复成本。（5）化学再锂化法是通过活化反应使NCM正极材料中的过渡族金属离子氧化为更高价态，为锂元素扩散进入锂空位打开通道，降低锂镍混排，最终实现NCM正极材料的修复再生[30]。该方法具有高效和可控性强等优点，但其在不同条件有不同的适应性，并且反应需要使用到液相可能涉及到废液处理回收等问题。（6）离子热再锂化法是将锂离子液体作为再锂化过程中的反应条件和物质来源。通过热处理正极材料，使溶液中的离子进入晶格，恢复正极材料的储存容量。该方法操作相对简单，但反应需要高温处理，适用范围小。综上所述，每个修复再生方法都有一定的局限性。高温固相法相较于其他方法，具有过程简单、成本较低和过程排放量少的优点，是目前主要研究的修复再生方法之一。
图2 NCM正极材料直接修复再生分类[31]