单原子催化剂是一类将孤立分散的金属原子负载到载体上的新型催化剂。单原子催化剂最大化的原子利用率可以有效减少金属材料的使用，尤其是贵金属材料，这对催化剂的生产成本十分有利。同时，单原子催化剂中活性金属中心的配位结构会影响单原子催化剂的电子结构。因此，可以通过调控单原子催化剂的几何和配位结构获得高活性的单原子催化剂。此外，单原子催化剂中活性位点结构的均一性也为其在原子尺度上理解催化机理提供了一个理想的模型。目前，已经发展出了出湿化学法、原子层沉积、化学气相沉积、光化学法、热解、原子捕获等多种制备单原子催化剂的方法。但是由于这些方法对可制备的金属单原子或载体有一些特殊的要求，还不能实现对金属单原子和载体材料的无选择性制备。
近日，中国科学技术大学曾杰教授（点击查看介绍）课题组利用电化学沉积技术发展出了一种制备单原子催化剂的普适性方法。研究人员首先将Co(OH)2衬底负载在工作电极上，并直接将待沉积的Ir前驱体加入碱性电解液中，然后分别利用电化学阴极沉积和阳极沉积获得了两种Ir单原子催化剂Ir1/Co(OH)2。通过X射线吸收精细结构谱发现，阴极和阳极沉积获得的两种单原子具有不同的价态和配位环境（图1）。进一步的实验表明，这一差异是由于阴极、阳极沉积过程中不同的沉积物种以及阴、阳极上发生的不同氧化还原反应造成的，具体而言，阴极沉积是还原过程，Ir单原子价态降低；而阳极沉积是氧化过程，Ir单原子价态升高。
图1. 电化学沉积制备的Ir单原子催化剂的结构表征。 a. 阴极沉积制备的Ir单原子催化剂的HAADF-STEM图像。 b. 阳极沉积Ir单原子催化剂的HAADF-STEM图像。c. 近边谱。d. 扩展边谱。
进一步的研究发现电化学沉积过程中Ir的沉积量可以通过改变沉积前驱体浓度、沉积圈数和沉积速率进行调控，只有当Ir的金属负载量低于某一限度时，才可以获得Ir单原子；否则会形成金属团簇或颗粒（图2）。这一变化类似于液相中晶体生长中的成核过程，形成单原子的最高金属负载量对应于在衬底上成核的最低过饱和点。随后研究团队将该方法拓展到了其他过渡族金属和氧化物、硫化物、硒化物、碳材料等多种衬底上，成功制备出了34种单原子催化剂，证明了电化学沉积是一种普适性的单原子催化剂制备方法，可以实现对金属单原子和衬底材料的无选择性制备（图3）。
图2. 阴极和阳极电化学沉积制备单原子的机理研究。(a) 阴极沉积示意图, (b) 阳极沉积示意图, (c)通过调控前驱体浓度调控阴极沉积Ir的沉积量, (d) 通过调控前驱体浓度调控阳极沉积Ir的沉积量。
图3. 利用电化学沉积制备的多种单原子催化剂的HAADF-STEM图像。
随后研究人员通过电化学水分解测试来评估所制备单原子催化剂的催化性能。结果发现，Ir单原子催化剂在电催化析氢、析氧和全水解反应中都表现出较高的活性和稳定性。在碱性析氢反应中，阴极沉积的C-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2仅需8 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，远低于商用Pt/C。在碱性析氧反应中，阳极沉积的A-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2达到10 mA cm-2的电流密度仅需230 mV的过电位，比商用IrO2低135 mV。研究人员进一步将负载到泡沫Ni上的C-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2和A-Ir1/Co0.8Fe0.2Se2分别作为二电极系统的阴极和阳极材料，来评估该体系的全水解性能。催化结果表明，该体系仅需1.39 V的电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，这是目前报道的碱性条件下全水解电位的最低值。该制备方法为今后大规模制备不同单原子催化剂和系统性研究催化剂构效关系提供了新的思路。
图4. 利用电化学沉积制备的多种单原子催化剂在电催化析氢、析氧和全水解反应中的催化性能。
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章第一作者是中国科学技术大学博士研究生张志荣、冯晨和刘春晓。通讯作者是中国科学技术大学的曾杰和周仕明教授。
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Electrochemical deposition as a universal route for fabricating single-atom catalysts
Zhirong Zhang, Chen Feng, Chunxiao Liu, Ming Zuo, Lang Qin, Xupeng Yan, Yulin Xing, Hongliang Li, Rui Si, Shiming Zhou*, Jie Zeng*
Nat. Commun., 2023, 11, 1215, DOI: 10.1038/s41467-020-14917-6
曾杰教授课题组介绍
曾杰教授课题组旨在研究选择性高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。主要从材料和机理两个方面开展研究工作。一方面在原子尺度精准设计催化剂表界面活性位点，并调控其配位原子结构和电子结构。该方面工作涉及：构筑单原子、金属间化合物等具有特定原子和组分分布的催化剂；通过配位环境和表面应力调控强关联体系催化剂的能级劈裂、轨道杂化、自旋简并、自旋-轨道耦合等电子结构。另一方面在原子分子尺度探索碳基小分子活化转化过程中的关键过程和调控机制。主要关注催化反应过程中的活性相转变、催化反应路径、表面重构、反应物和中间产物的吸附过程、产物的脱附过程、溢流、表面等离激元共振等。该方面工作涉及：在原位反应条件下对催化剂表界面和反应中间体进行高时空分辨和高灵敏表征，以及催化反应的理论模拟和动力学研究。