知方号

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习题讲解:炔与二烯 <3甲基5己烯1炔>

题5:命名(错误率55.1%)

题干中是个开链烯炔,我们需要将官能团双键与叁键尽可能都放在母体当中。显然母体应是上方的六碳链。编号两种可能,如下图所示。从左向右或从右向左,三个官能团(不考虑双叁键差别)位置均在1-、3-、5-位,这时应尽可能使双键位次较小,我们从右向左取红色的编号方式。整个分子构造名称应为4-乙基-3-正丙基-1,3-己二烯-5-炔。

应取红色编号方式

但光写出这个名称还是不够的,注意到3-位双键存在顺反异构,当前明显是Z构型,这一因素需要在命名中体现出来。因此整个分子最终应命名为(Z)-4-乙基-3-正丙基-1,3-己二烯-5-炔。

题7:命名(错误率44.2%)

还是开链烯炔,本身构造并不复杂,我们依然把双、叁键都放在母体里,取竖直碳链为母体。为保证双键、叁键位次尽可能小,应采取下图中红色自下而上的编号方式。构造名称为3-溴-4-己烯-1-炔。

同样,本题分子中依然存在构型问题,而且构型要素还不止一个。首先是4-位双键存在顺反异构,当前应为E构型。其次注意3-位碳原子,连接了四个不同基团,是手性中心。当前的画法该碳原子周边单键形成了一个十字交叉,明显是Fischer投影式,可判定出此手性中心构型为S。

这两个构型要素我们需在命名时列在构造名称之前,但一般别写成(S,E)或者(E,S)这样。对于含多个构型要素的分子,单纯列出构型标识来得话指代位次显得有些不明确,应在E/S之前写上构型中心的位次,且依据位次由小至大的次序列出,整个分子应称为(3S,4E)-3-溴-4-己烯-1-炔。

注解

如果分子中仅含单个构型要素(单个手性中心,或单根顺反双键),则此时不会引起混淆,构型标识前无需额外加注数字。

题6:命名(错误率40.2%)

本题亦为烯炔,但分子中含环,因此无论如何也无法将双、叁键均置于母体之中。这里环外链不复杂,我们一般总是以环作为母体。当前母体实际就是个简单的环己烯,双键视作主官能团。主官能团上两个双键碳分别编在1-、2-位,如下图所示,又存在红、蓝两种不同的编号方式。这两种编号方式官能团双键都在1-位,没区别,但两个环外取代基位次不同。这时我们需要尽量照顾优先级较小的取代基,使得乙基位次较小,即取红色的编号方式。最终分子应命名为:1-乙基-2-炔丙基-1-环己烯。

应取红色编号方式

当然,如果母体是环烯烃,那主官能团双键编号总是在1-位,因此这里的双键编号我们经常可以省略,称为1-乙基-2-炔丙基环己烯。

题15:排序(错误率39.3%)

请将下列化合物按与HBr发生反应的活性降序排列:

本题考查一系列单烯烃或共轭二烯烃的亲电加成活性。无论是何种烯烃,与HBr发生加成的速控步都是生成碳正离子,而得到碳正离子越稳定,通常速控步活化能越低越容易发生,反应速率也就越高。

依据此原则,我们可以先写出这一系列分子各自生成的碳正离子(当然遵循马氏规则):

这一系列碳正离子首先可以分为两大组:(a)与(b)生成的碳正离子相同,均为烷基碳正离子。(c)-(d)则生成主要生成旁侧有一根双键可参与共轭的烯丙基型碳正离子(注意d这里看起来存在生成两种结构不同的主要碳正离子的可能性)。明显,有共轭的(c)-(d)稳定性要强得多,换句话说原本一系列分子中的共轭二烯烃反应速率总会高过单烯烃。

而在三个二烯烃生成的碳正离子中,(e)得到的碳正离子旁侧较(c)、(d)生成的还额外多了一个给电子的烷基,因此它的稳定性最高。二烯烃中也就是(e)的反应速率最快。

但问题是看起来(c)、(d)的碳正离子看起来结构类似:都是有一根双键共轭,都是仲碳正离子,稳定性应当相仿,这下反应速率该如何比较呢?

仔细看(c)、(d)形成的碳正离子结构上还是存在一点儿区别的,(d)相当于在(c)的基础上还额外多了个甲基。这个甲基虽说距离碳正中心比较远,但多多少少总会有点儿影响,总能推一点儿电子过来。因此,(d)形成碳正离子的稳定性将略高于(c)。

此外,亲电取代的反应速率除了与生成的碳正离子稳定性相关外,还有另外一个显著的影响因素:双键上电子云密度。毕竟进攻试剂是缺电子的,双键上电子云密度越高对进攻试剂吸引力越大。而(c)、(d)两种共轭二烯两相比较,(d)在双键上还多了一个具有+I效应的甲基,因而双键上电子云密度将高过(c)。从这个角度而言,反应活性上(d)也将较(c)略高。

同理,同为单烯烃的(a)、(b),(b)双键同时连接了两个个电子甲基,(a)只连接了一个乙基,因而(b)双键的电子云密度更高,反应活性也更强。

综上所述,这一系列烯烃分子亲电加成反应活性次序应为:(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。

题16:排序(错误率42.0%)

请将下列化合物按Diels-Alder反应活性的降序排列:

这一系列分子均为共轭二烯,均可与亲双烯体发生Diels-Alder反应。而共轭二烯参与D-A反应时,我们知道共轭双键体系电子云密度越高对反应越有利(反过来亲双烯体双键上电子云密度越低越有利),因此本题说白了相当于是考查共轭双键上连接基团的电性效应。各基团的电性效应情况大致如下图所示:

分子(a)为1,3-丁二烯,(b)~(d)相当于是在1,3-丁二烯的2-位额外连接了甲基、甲氧基和氯原子。这三个基团的电性效应在我们之前的学习过程中实际都接触过。

(b)中的甲基,很单纯的诱导给电子效应。与双键之间不存在共轭,无共轭效应。总体上是个弱给电子基团。

(c)中的甲氧基,氧电负性较强,-I,但同时氧原子p轨道上一对电子可以参与共轭,与四个双键碳形成五中心六电子共轭体系,粗略里看每个碳原子差不多可以分到6/5个π电子,较1,3-丁二烯每碳一个π电子明显来得高,相当于通过共轭甲氧基向双键碳一侧提供了电子,具有明显的+C效应。对于杂原子而言,一般总是共轭效应要强于诱导效应,这里两相叠加,甲氧基是个相对较强的个电子基团,共轭双键上电子云密度也较2-甲基-1,3-丁二烯更高。

(d)旁侧连接的是Cl,情况与甲氧基相仿,诱导吸电子,共轭给电子。但卤素原子比较特殊,当其与电中性碳相连时,往往-I比+C效应更强,整体上是个弱吸电子基团(常见杂原子中唯独卤素具有这个特殊的特性)。因此(d)的反应速率将较1,3-丁二烯为低。

综上,这四个二烯分子Diels-Alder反应活性次序应为(c)>(b)>(a)>(d)。

注解

关于含杂原子基团共轭/诱导效应的更详细讨论,可参见芳烃一章的重难点小结:苯环上已有基团对后继亲电取代的影响。

题17:反应(错误率29.4%)

本题其实特简单,无非是叁键还原为双键。留意到Lindlar催化剂催化氢化一定是生成顺式烯烃,反应具有鲜明的立体选择性。虽然题干里因为疏忽没有提醒,但绘制键线式时,顺式双键其实很容易表达出来:

题22:反应(错误率29.5%)

两步串联反应。第一步无疑是烯烃与溴的亲电加成,需要注意的是溴的加成存在明显的立体选择性(题干中也特别强调了这一点),反式加成将得到一对对映异构体,我们可以利用楔线式表达出它们的构型,如下图所示。而后无论哪种异构体,第二步强碱性条件下都会消除得到相同的炔烃。

题24:反应(错误率78.2%)

明显是Diels-Alder反应。这儿由于共轭二烯分子里有个五元环,很多同学就画不准最后的产物了。其实特简单,D-A反应只是发生在共轭二烯两根双键四碳区域与亲双烯体双键两碳区域之间,分子里的其它部分都不涉及,也不发生变化。找出这两个反应区域,端头连键(下图中蓝色虚线)关出六元环,如是而已。原本五元环,反应过程中又新生成了六元环,最终我们将得到一个桥环分子。

此外,注意到原亲双烯体双键是个顺式构型,我们也知道D-A反应立体选择性上是顺反保持的,反应结束后,两个羧基依然也是顺式。生成的分子里存在对称面,不具有手性,顺式结构也只有这一种。

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