道法自然，科学家可以源源不断地汲取灵感。这在粘合剂研发中体现的尤为明显。自从1980年代，生物学家Herbert J. Waite和Marvin L. Tanzer在贻贝足部的侧线中发现一种氨基酸 [1]，并揭示了它与贻贝超强粘附能力的关系。此后的四十多年中，抗酸碱、耐腐蚀的多巴胺基粘合剂吸引了研究者们的浓厚兴趣，屡屡登上顶刊 [2-4]。我们也曾报道过Herbert J. Waite课题组2015年在Science 杂志上发表的潮湿环境下新型粘合剂的论文（点击阅读详细）[4]，普渡大学Jonathan J. Wilker教授在同期杂志上发表了评述，高度评价了这一发现 [5]。
基于贻贝足蛋白粘附特性的水凝胶。图片来源：PNNL [6]
Jonathan Wilker教授课题组致力于研究海洋生物材料以及“道法自然”的新材料。近日，他们在Nature 杂志上发表论文，借鉴了经典的商业环氧树脂胶和海洋贻贝粘附机理，开发出一种可持续型强力粘合剂，组分全部来自生物质：环氧大豆油（豆油经过环氧化反应制得）、苹果酸（存在于苹果、葡萄、山楂等果实中）、丹宁酸（常见于树木、红葡萄酒和红茶中）。这种粘合剂几乎适用于任何基质表面，使用方便（家用电吹风5分钟即可固化），环境友好，廉价实用，粘附性能堪比当今市场上最强的经典环氧树脂粘合剂，易于大规模生产，具有良好的商业化前景。
Jonathan Wilker教授。图片来源：普渡大学 [7]
环氧树脂作为一种经典粘合剂，俗称“哥俩好”、“AB胶”，由环氧化合物与聚胺类化合物反应得到，其中后者作为固化剂，可以与环氧官能团发生亲核反应。这两种化合物都是石油化工产品，属于不可再生类产品。研究者借鉴了海洋贻贝的粘附机理，其中二羟基苯基（即邻苯二酚）基团有助于交联反应的发生，于是，他们猜想将三种组分：环氧化合物、亲核试剂和具有邻苯二酚结构的化合物混合，应该也具有良好的粘附性能。
环氧树脂粘合剂（“AB胶”）反应机理
选择和努力同样重要。研究者随后在常见的天然化合物中进行挑选：环氧大豆油是目前使用最多的生物基增塑剂，可以作为第一组分；由于生物胺类和硫醇类成本较高，因此亲核试剂主要从酸和醇中选择，富马酸、苹果酸和琥珀酸都可以作为备选；丹宁酸、邻苯二酚、没食子酸也有望作为第三组分。
经过对比，富马酸、琥珀酸都出现了溶解性问题，含邻苯二酚和没食子酸的配方在反应停止后没有产生固体。只有当环氧大豆油、苹果酸和丹宁酸搭配时（以下简称“ABC胶”），具有良好的效果。随后，研究者确定了三组分简单混合的最佳比例为1:0.4:0.5（质量比），并且在70 °C下反应24小时可实现最强的粘附性能。
经典环氧树脂两组分以及“ABC胶”的三组分。图片来源：Nature
这种“ABC胶”适用于多种表面。研究者将其涂抹在喷砂钢材、抛光铝材、特氟龙、抛光钢材、喷砂铝材、PVC塑料以及木材表面（下图a→g），测试粘接强度，并与商业产品对比。“ABC胶”在这些表明上均表现出优异的粘附性能。令人惊讶的是，“ABC胶”对抛光铝材的粘接强度为13 ± 1 MPa，超越了所有对照商业粘合剂，包括Super Glue（9 ± 4 MPa）和环氧胶（7 ± 1 MPa），后者通常被认为是最强的结构粘合剂之一。
“ABC胶”及商业粘合剂性能对比。图片来源：Nature
为什么“ABC胶”具有这么强的粘附性能？通过核磁共振和红外光谱，研究者发现，固化后环氧基团消失，1H NMR中出现醇的信号，证明环氧官能团发生开环反应。13C NMR光谱发生小的位移，也支持了苹果酸和环氧大豆油的交联反应。差示扫描量热法也显示，三组分都参与到共价键的形成中，耦合在一起。
“ABC胶”固化表征。图片来源：Nature
“ABC胶”还具有良好的耐水性，在水下浸泡24小时后，仍然保持约75~100%的初始粘接强度。即使在水下浸泡1周后，仍保持约26~78%的性能。在人工海水中进行类似的实验，结果相似，表明胶水可以抵御盐类的腐蚀。此外，“ABC胶”成本并不高，用于制造经典环氧树脂的双酚A和胺类的成本约为每吨3880美元，而按照研究者描述的三组分比例，成本大约为每吨5150美元，具有商业推广潜力。
水中浸泡对“ABC胶”的影响。图片来源：Nature
“当下几乎所有的胶水都是石油衍生产品，不但有潜在毒性，而且废弃的产品需要几个世纪才能分解”，Jonathan Wilker教授说，“我们设计的新胶粘剂基于生物质，无毒，可持续，强度与当前商业产品一样甚至更高。下一步，我们需要继续降低成本，保证所有起始化合物都可以大规模获得”。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Sustainably sourced components to generate high-strength adhesives
Clayton R. Westerman, Bradley C. McGill & Jonathan J. Wilker
Nature, 2023, 621, 306-311. DOI: 10.1038/s41586-023-06335-7
参考文献：
[1] J. H. Waite & M. L. Tanzer, Polyphenolic Substance of Mytilus edulis: Novel Adhesive Containing L-Dopa and Hydroxyproline. Science 1981, 212, 1038-1040. DOI: 10.1126/science.212.4498.1038
[2] E. Filippidi, et al., Toughening elastomers using mussel-inspired iron-catechol complexes. Science 2017, 358, 502-505. DOI: 10.1126/science.aao0350
[3] M. Gebbie, et al., Tuning underwater adhesion with cation–π interactions. Nat. Chem. 2017, 9, 473-479. DOI: 10.1038/nchem.2720
[4] G. P. Maier, et al., Adaptive synergy between catechol and lysine promotes wet adhesion by surface salt displacement. Science 2015, 349, 628-632. DOI: 10.1126/science.aab0556
[5] J. J. Wilker, Positive charges and underwater adhesion. Science 2015, 349, 582-583. DOI: 10.1126/science.aac8174
[6] Drawing Inspiration from the Muscle of the Mussel Foot
https://www.emsl.pnnl.gov/news/drawing-inspiration-muscle-mussel-foot
[7] Solving stickiness sustainably
https://www.purdue.edu/newsroom/releases/2023/Q3/solving-stickiness-sustainably.html
（